用新方法快速制備單層氧化石墨烯的反應(yīng)原理，氧化石墨烯經(jīng)還原處理即得石墨烯
用石墨烯粉末再溶解后制備的宏觀石墨烯纖維、膜、氣凝膠及其微觀結(jié)構(gòu)
石墨烯，科學(xué)界的熱點材料，工業(yè)界的新寵，卻一直沒有快捷而安全性高的工業(yè)制備方法。浙江大學(xué)高分子系的高超教授課題組，避開了現(xiàn)有方法的諸多缺陷，找到了一條制備單層石墨烯的“綠色”路線，過程快、成本低、無污染，適用于工業(yè)化大規(guī)模制備。
1月21日，相關(guān)學(xué)術(shù)論文“An iron-based green approach to 1-h production
of single-layer graphene oxide”發(fā)表在《自然》雜志子刊 Nature Communications （《自然通訊》）雜志上。雜志審稿人認(rèn)為，這種方法突破了傳統(tǒng)的氧化石墨(烯)制備方法，對石墨烯在未來的進(jìn)一步應(yīng)用具有重要意義。
尋找石墨變薄之方
石墨烯是一層碳原子形成的薄片，原子之間形成一個六角形的環(huán)，環(huán)環(huán)相連形成蜂窩狀的平面。20萬片石墨烯加在一起，相當(dāng)于一根頭發(fā)絲那么粗。此前，碳的這種二維結(jié)構(gòu)形式一直存在于人們的猜想中，卻一直做不出來。關(guān)鍵的難題，就是怎樣讓石墨分層到極薄的薄片。
2004年，英國曼徹斯特大學(xué)的海姆和諾沃肖洛夫，用透明膠將一塊石墨片反復(fù)粘貼與撕開，石墨片的厚度逐漸減小，最終形成了厚度只有0.335納米的石墨烯。這是世界上第一次得到單層的石墨烯，兩位科學(xué)家因此而獲得2010年度諾貝爾物理學(xué)獎。目前，膠帶紙粘貼法演化而來的機(jī)械剝離法，已經(jīng)成為實驗室制備石墨烯的一種方法，然而，這一方法的局限性很明顯，所得產(chǎn)物為不同層數(shù)石墨烯的混合物，難以大規(guī)模制備單層石墨烯。
科學(xué)家找到了另一條路，氧化還原法，先將石墨氧化成“層層細(xì)分”的氧化石墨烯薄片，再經(jīng)過還原反應(yīng)，得到石墨烯。國際上最有名的是Brodie法(1859年)，Staudenmaier法(1898年)和Hummers法(1958年)，均以科學(xué)家的名字命名。但是，這些方法要么存在爆炸性的隱患，要么會產(chǎn)生重金屬污染或者有毒氣體，同時制備時間至少在10小時以上，制備過程中得非常小心。以最常見的Hummers法為例，它是利用高錳酸鉀當(dāng)氧化劑，生產(chǎn)過程中產(chǎn)生的錳離子會造成重金屬污染，且氧化錳中間體也很容易發(fā)生爆炸。
新方法可用于大規(guī)模量產(chǎn)
高超教授課題組經(jīng)過多年探索，發(fā)現(xiàn)了一種新型、廉價、無毒的鐵系氧化劑，取代了沿用半個多世紀(jì)的氯系、錳系氧化劑。“我們發(fā)現(xiàn)，這種鐵氧化劑分子的‘奔跑’速度很快，能像楔子一般，快速穿插進(jìn)入石墨內(nèi)部，讓石墨很快分層。這一過程中還會產(chǎn)生氧氣，而氣體會幫助‘頂’開層層石墨，讓制備速度加快。”高超說，這種方法很“綠色”：沒有爆炸隱患，不會產(chǎn)生有害物質(zhì)，對環(huán)境友好。同時，生產(chǎn)實驗數(shù)據(jù)顯示，這種方法做單層氧化石墨烯，在一個小時之內(nèi)就能完成，有望在工業(yè)上大規(guī)模應(yīng)用。
高超給記者展示了一種類似于咖啡粉的褐色粉末，這就是用“綠色”方式制備的單層氧化石墨烯。據(jù)介紹，這一原料在溶液中制得后，可以收干還原成為石墨烯粉末，在制作材料時，又能“速溶”于溶劑。高超解釋，這一特性能讓石墨烯原料便于保存和運輸。
奇妙的石墨烯世界
“原料、材料、器件”是科學(xué)家要考慮石墨烯應(yīng)用的三個重要問題，高超說，之前課題組已經(jīng)用石墨烯做出了多種形式的宏觀材料和超級電容器、鋰電池等器件，“我們就進(jìn)一步考慮，怎樣能在原料的層面去突破現(xiàn)有的難題，來推動單層石墨烯的規(guī)模化、低成本制備及現(xiàn)實應(yīng)用。”
在高超教授的實驗室，大大小小的玻璃瓶里裝著形態(tài)各異的石墨烯宏觀材料。有纏繞在圓柱體上的石墨烯纖維，高強、高韌、高導(dǎo)的纖維，實驗室拍攝的石墨烯打結(jié)圖入選了Nature 2011年度圖片；有“飄浮”在文竹纖細(xì)的葉子上不掉下來的石墨烯彈性氣凝膠，是2013年世界最輕固體材料記錄的創(chuàng)造者；還有像電影膠片一樣的連續(xù)石墨烯薄膜，每分鐘可以“紡”10米，它是未來手機(jī)導(dǎo)熱膜、超級電容器、飛機(jī)除冰的理想材料。
（文 周煒/攝影 盧紹慶）
