斑馬的黑白條紋、海螺的旋轉(zhuǎn)螺紋、植物莖葉的回旋卷曲……大自然中這些規(guī)則重復(fù)的圖案是怎么形成的，一直是個(gè)令人好奇的問題。早在60多年前，英國科學(xué)家圖靈就預(yù)測：某些重復(fù)的自然斑圖可能是由兩種特定物質(zhì)（分子、細(xì)胞等）相互反應(yīng)或作用產(chǎn)生的。通過一個(gè)被他稱為“反應(yīng)-擴(kuò)散”的過程，這兩種組分將會(huì)自發(fā)地自組織成斑紋、條紋、環(huán)紋、螺旋或是斑駁的斑點(diǎn)等結(jié)構(gòu)。后來的科學(xué)家證實(shí)了這個(gè)猜想，并將這類結(jié)構(gòu)稱為“圖靈結(jié)構(gòu)”。
貝殼上的斑圖（圖片來源：Bishougai-HP/Science）
圖靈結(jié)構(gòu)產(chǎn)生的示意圖。左邊是指在反應(yīng)-擴(kuò)散過程中兩個(gè)反應(yīng)物——活化劑和抑制劑的相互作用；右邊是該過程中產(chǎn)生的兩種典型圖靈結(jié)構(gòu)。
最近，長期從事膜科學(xué)研究的浙江大學(xué)化學(xué)工程與生物工程學(xué)院張林教授團(tuán)隊(duì)把圖靈結(jié)構(gòu)與膜研究結(jié)合起來，第一次在薄膜上制造出了納米尺度的圖靈結(jié)構(gòu)。這項(xiàng)首次面向應(yīng)用領(lǐng)域構(gòu)建圖靈結(jié)構(gòu)的研究成果，于北京時(shí)間5月4日發(fā)表在國際頂級(jí)期刊《科學(xué)》上。
浙江大學(xué)化學(xué)工程與生物工程學(xué)院2014級(jí)博士生譚喆為本文的第一作者，張林教授為本文的通訊作者?；瘜W(xué)工程與生物工程學(xué)院陳圣福教授、化學(xué)工程與生物工程學(xué)院兼職教授高從堦院士和浙江大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院彭新生教授合作參與了課題研究。
減慢反應(yīng)物的擴(kuò)散“步伐”
界面聚合制備超薄分離膜技術(shù)從上個(gè)世紀(jì)80年代問世沿用至今，已經(jīng)相當(dāng)成熟，但同是界面聚合制備的納濾膜和反滲透膜雖然制備工藝和反應(yīng)機(jī)理完全一致，但兩者的表面結(jié)構(gòu)卻差異很大：納濾膜表面光滑，而反滲透膜表面呈峰谷結(jié)構(gòu)，較為粗糙。
為什么會(huì)有如此明顯的差別？至今沒有明確的定論，也未有深究這個(gè)問題。
張林團(tuán)隊(duì)決定對(duì)這個(gè)被“忽視”的問題進(jìn)行深入研究。在深究差異原因時(shí)，他們發(fā)現(xiàn)界面聚合過程屬于典型的“反應(yīng)-擴(kuò)散”體系。這個(gè)令人興奮的發(fā)現(xiàn)，讓他們很快聯(lián)想到了圖靈結(jié)構(gòu)的形成條件?！拔覀?cè)诜治霾町愒虻倪^程中就在想，有沒有可能把納濾膜做成圖靈結(jié)構(gòu)？”
圖靈結(jié)構(gòu)是指，在開放的遠(yuǎn)離平衡的反應(yīng)擴(kuò)散系統(tǒng)中，因擴(kuò)散作用引發(fā)系統(tǒng)失穩(wěn)形成的一種化學(xué)物質(zhì)濃度按照空間周期性變化的靜態(tài)濃度圖案，也被稱為“圖靈斑圖”。
圖靈結(jié)構(gòu)產(chǎn)生的必要條件，就是兩個(gè)反應(yīng)物的擴(kuò)散系數(shù)之差要達(dá)到一個(gè)數(shù)量級(jí)以上。研究團(tuán)隊(duì)想要尋找到一種方法改變反應(yīng)物的擴(kuò)散系數(shù)差異，使其能滿足這個(gè)條件?！艾F(xiàn)在兩個(gè)反應(yīng)物的擴(kuò)散已經(jīng)一快一慢，但尚未達(dá)到產(chǎn)生圖靈結(jié)構(gòu)的要求，這就要讓擴(kuò)散系數(shù)小的變得更小，拉大兩者的差距?！?/p>
經(jīng)過仔細(xì)分析和討論，研究團(tuán)隊(duì)提出在擴(kuò)散系數(shù)小的反應(yīng)物水溶液中加入阻礙反應(yīng)物擴(kuò)散的親水大分子，這項(xiàng)工作就好比是拉住其中擴(kuò)散慢的反應(yīng)物的“大腿”，讓它跑得更慢一點(diǎn)。在大量的實(shí)驗(yàn)中，科研人員嘗試添加各種親水大分子，使溶于水的反應(yīng)物向油中擴(kuò)散的速率降下來，并在水與油的接觸面上，與油中的反應(yīng)物發(fā)生反應(yīng)形成具有周期性變化的圖靈結(jié)構(gòu)的新型納濾膜。
在長時(shí)間的不斷試驗(yàn)后，科研人員發(fā)現(xiàn)聚乙烯醇作為抑制反應(yīng)物擴(kuò)散的親水大分子的效果最好。
圖靈結(jié)構(gòu)聚酰胺膜生成的示意圖。左邊是在水相反應(yīng)物體系中加入聚乙烯醇，降低反應(yīng)物擴(kuò)散系數(shù)的界面聚合反應(yīng)過程；右邊是不同聚乙烯醇添加量生成的具有點(diǎn)狀和條狀圖靈結(jié)構(gòu)的聚酰胺膜掃描電鏡圖。
“長”出圖靈結(jié)構(gòu)
有了聚乙烯醇對(duì)反應(yīng)物擴(kuò)散的“阻礙”作用，原本平整光滑的膜表面真的就“長”出了圖靈結(jié)構(gòu)。這些只有20-30納米致密的、具有周期性規(guī)律的圖靈結(jié)構(gòu)，有的呈管狀，有的呈泡狀，在膜表面為膜提供了可以讓更多水透過的位點(diǎn)，進(jìn)而增強(qiáng)了膜的透水性能。
如果通過電子顯微鏡觀察，這些圖靈結(jié)構(gòu)，仿佛是一個(gè)個(gè)半圓形的帳篷密密麻麻地覆在膜的表面。這些“撐開”的鼓鼓囊囊的“帳篷型結(jié)構(gòu)”中間有很多空隙，減少了水透過的阻力，使得膜的分離性能比傳統(tǒng)制備方法制備的膜提高了3至4倍。也就是說，透過膜的水比原先要多出3至4倍，大大降低了膜過程的產(chǎn)水成本，提高了分離效率。
“科學(xué)理論很簡單，就是水能透過去的通道越多越好。”陳圣福教授說。
張林教授介紹，納濾是當(dāng)前最先進(jìn)的水處理技術(shù)之一，降低處理成本將在工業(yè)水回用、飲用水安全保障、雨水資源化利用以及西部苦咸水處理等領(lǐng)域發(fā)揮積極作用。
上圖是用金納米顆粒驗(yàn)證圖靈結(jié)構(gòu)聚酰胺膜上水滲透位點(diǎn)空間分布的透射電鏡圖；下圖是水傳遞通過圖靈結(jié)構(gòu)聚酰胺膜的示意圖。
證圖靈，不失靈
在實(shí)驗(yàn)上成功研制出具有圖靈結(jié)構(gòu)的新型膜后，還要從理論上加以論證。判斷是否為圖靈結(jié)構(gòu)的標(biāo)準(zhǔn)是圖案或結(jié)構(gòu)呈現(xiàn)周期性變化，并且反應(yīng)過程中兩個(gè)反應(yīng)物的擴(kuò)散之差達(dá)到一個(gè)數(shù)量級(jí)以上。圖案的周期性變化，科研團(tuán)隊(duì)可以通過觀察和方程求解得到理論認(rèn)證，但測量擴(kuò)散極差一度成為整個(gè)驗(yàn)證的難點(diǎn)。
納濾膜的界面聚合制備，往往只需要不到一分鐘的時(shí)間就完成了，而加入親水大分子后擴(kuò)散速率的變化傳統(tǒng)的測試方法幾乎失靈。最終科研人員通過核磁共振進(jìn)行表征，測定了加入親水高分子后兩個(gè)反應(yīng)物擴(kuò)散速率差，驗(yàn)證了實(shí)驗(yàn)確實(shí)成功制備了一種具有圖靈結(jié)構(gòu)的新型分離膜。
對(duì)于這項(xiàng)研究，三位論文評(píng)審專家都給出了很高的評(píng)價(jià)。其中一位評(píng)審專家認(rèn)為，這是一種非常有趣的新型脫鹽薄膜，“據(jù)我所知，這是首次嘗試在薄膜上制造納米尺度圖靈結(jié)構(gòu)的報(bào)道”。
本研究特別致謝浙江大學(xué)電子顯微中心（生命科學(xué)分部）、化學(xué)工程聯(lián)合國家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室測試平臺(tái)和化學(xué)系分析測試平臺(tái)提供的技術(shù)支持；物理系趙學(xué)安教授對(duì)反應(yīng)-擴(kuò)散方程的討論。本研究得到了國家自然科學(xué)基金和國家基礎(chǔ)研究計(jì)劃的支持。
（文 柯溢能 吳雅蘭/攝影 盧紹慶）
部分圖片由課題組提供
