工業(yè)革命之后，人類(lèi)的生產(chǎn)生活進(jìn)入了極大依賴石化資源的時(shí)代。相伴而來(lái)的是大量“廢氣”的排放。氧硫化碳就是在燃煤、煉油和化工過(guò)程中產(chǎn)生的一種“廢氣”，它既會(huì)嚴(yán)重腐蝕設(shè)備，當(dāng)散逸到高空中既產(chǎn)生二氧化硫?qū)е滤嵊?，又?huì)被光氧化破壞臭氧層，因而是嚴(yán)禁排放的環(huán)境污染物。
浙江大學(xué)高分子系張興宏教授課題組，近日將常見(jiàn)的有機(jī)小分子硫脲和有機(jī)堿在氫鍵作用下結(jié)合起來(lái)，首次實(shí)現(xiàn)了室溫下催化氧硫化碳與環(huán)氧化合物的“活性”陰離子交替共聚合，制備了一種無(wú)色透明且無(wú)金屬殘留的含硫高分子材料。這項(xiàng)研究成果發(fā)表在《自然通訊》上。在化學(xué)工作者眼中，對(duì)氧硫化碳的回收和利用對(duì)于煤炭和石油消費(fèi)大國(guó)有著極大的社會(huì)和經(jīng)濟(jì)意義。
這項(xiàng)研究中，第一作者為浙江大學(xué)高分子系碩士生張成建，通訊作者為張興宏教授。
硫脲和有機(jī)堿協(xié)同催化環(huán)氧化合物和氧硫化碳“活性”交替共聚，這些有機(jī)小分子都是商品化的小分子
共聚的游戲
在合成高分子的世界中，有的單體可以自己聚合，有的單體可以與別的單體共聚合。前者就好比只從一群白兔子中抓兔子，讓它們整整齊齊地排列起來(lái)。而兩種單體共聚合就像從一群白兔子和黑兔子中抓它們并按照一定的順序排列起來(lái)，因而可以排列出很多種樣式來(lái)。在解決活蹦亂跳的同性問(wèn)題時(shí)還要解決不同性格的個(gè)性問(wèn)題，關(guān)鍵在于抓兔子的人。在高分子合成化學(xué)里，這個(gè)抓兔子的“人”就是催化劑。
由此可見(jiàn)，設(shè)計(jì)共聚合的催化劑在高分子反應(yīng)設(shè)計(jì)中具有更大的挑戰(zhàn)。
氧硫化碳是較為穩(wěn)定的分子，很難自己聚合，但用高能量的環(huán)氧化物和氧硫化碳是可行的方式。可是，如果這兩種物質(zhì)只是純粹地混在一起，可能很多年都不會(huì)有任何的“交流”，因此需要設(shè)計(jì)能激發(fā)它們“來(lái)電”牽手的催化體系。
張興宏團(tuán)隊(duì)提出了“兩人同時(shí)抓兩種兔子”的方法，即讓一種常見(jiàn)的分子硫脲來(lái)抓取環(huán)氧化合物，而用另一種常見(jiàn)的分子，有機(jī)堿來(lái)抓取氧硫化碳，然后一個(gè)接一個(gè)交替排列起來(lái)，從而聚起來(lái)。這里重要的是，兩個(gè)人要默契地配合，才能抓住不同的兔子，讓它們老老實(shí)實(shí)地排隊(duì)。
這是一個(gè)什么樣的聚合反應(yīng)？
硫脲和有機(jī)堿就如同兩個(gè)配合默契的人，通過(guò)它們之間的氫鍵作用這種“默契”的關(guān)系，讓環(huán)氧化合物和氧硫化碳乖乖就范，交替排列成了長(zhǎng)鏈。當(dāng)用不同的環(huán)氧化物時(shí)，產(chǎn)生的含硫高分子具有不同的特性。它們看上去有時(shí)如同亞克力一樣透明的光學(xué)樹(shù)脂，有時(shí)候又是蠟白色的堅(jiān)硬塑料，因而有廣泛的用途。
碳酸酐鋅酶的啟示
張興宏團(tuán)隊(duì)的這項(xiàng)研究，始于十年前，他們的研究目標(biāo)很清晰，即尋找最為“默契”的催化體系，讓氣態(tài)的氧硫化碳固定下來(lái)。當(dāng)然，尋找的道路一波三折。
張興宏首先想找到一種自然界中能高效活化氧硫化碳的物質(zhì)。在自然界中，確實(shí)有這樣一種酶——碳酸酐鋅酶。據(jù)研究，這種酶在地球早期有生命的時(shí)候就廣泛存在了。它是生命體中的一種活性酶，能將空氣中的極少量的二氧化碳水合，變成碳酸氫根離子，是已知自然界中轉(zhuǎn)化二氧化碳能力最強(qiáng)的物質(zhì)。它廣泛存在于動(dòng)物的肺泡中，對(duì)于調(diào)節(jié)酸堿性、維系生命具有重要的作用。在自然界中，碳酸酐鋅酶也能抓到氧硫化碳，并把它轉(zhuǎn)化為硫化氫——?jiǎng)又参锔瘮〕粑兜闹饕獊?lái)源之一。
“我們離自然界的創(chuàng)造還有很遠(yuǎn)的距離?！睆埮d宏不禁感嘆道。從轉(zhuǎn)化二氧化碳的效率來(lái)講，至今人類(lèi)制造的催化劑最快大概為每秒轉(zhuǎn)化43個(gè)分子，而碳酸酐鋅酶每秒鐘能夠轉(zhuǎn)換100萬(wàn)個(gè)。
碳酸酐鋅酶的功能結(jié)構(gòu)包含鋅離子和氫氧鍵，可以看作是酸堿協(xié)調(diào)來(lái)活化反應(yīng)物的體系。張興宏從中受到啟發(fā)，找到了功能類(lèi)似的路易斯酸堿對(duì)。堿提供電子對(duì)與酸由某種弱的分子作用力結(jié)合起來(lái)，從而調(diào)控兩者的結(jié)構(gòu)使它們“默契”地抓取不同的兔子并排隊(duì)。
方向選對(duì)了，張興宏課題組就在如何尋找或設(shè)計(jì)路易斯酸堿對(duì)上下了許多功夫。
對(duì)比金屬催化得到的產(chǎn)物，有機(jī)小分子得到的是無(wú)色透明的
無(wú)需金屬也可催化
早在2008年，張興宏發(fā)現(xiàn)并提出了“氧-硫交換反應(yīng)”的概念，解釋了二硫化碳難以與環(huán)氧化合物完全交替共聚的原因?！斑@就好比醫(yī)生治病，明晰了病因就好對(duì)癥下藥。”7年之后的2013年，它們能夠成功將氧硫化碳與環(huán)氧化合物共聚合起來(lái)，使用的催化劑是金屬催化劑?？蒲泄ぷ髡卟⒉恢共?，因?yàn)樽鳛槊嫦驊?yīng)用的研究，在很多場(chǎng)合，人們最大的訴求就是材料中不能含有重金屬。
進(jìn)而，張興宏團(tuán)隊(duì)繼續(xù)尋找沒(méi)有金屬的催化劑?！皞鹘y(tǒng)都是金屬來(lái)做催化劑，要改變這一慣性思維，當(dāng)用非金屬催化劑時(shí)，就需要重新建構(gòu)一套新的方法?！?017年，博士生楊嘉良找到了含硼的路易斯酸堿體系作為催化劑，可以得到無(wú)色透明的含硫高分子。雖然具有很高的催化活性，但是在使用過(guò)程中，硼化合物易燃，操作難度較大。2018年碩士生張成建找到了硫脲和有機(jī)堿的這個(gè)組合，形成了簡(jiǎn)單、便宜、效果好的催化體系。
把硼換成硫脲的關(guān)鍵一躍，看似簡(jiǎn)單，但非常有趣，換了另一種“默契”抓兔子的方式。得到的催化體系可以在溫和的條件下，使得氧硫化碳和環(huán)氧化合物“活性”共聚，同時(shí)又有很高的效率。在這之前，含硫高分子的合成常用縮聚或開(kāi)環(huán)聚合的方法，以難以儲(chǔ)運(yùn)的劇毒光氣和硫醇等為原料。張興宏團(tuán)隊(duì)的這一技術(shù)是非光氣路線合成含硫高分子的新突破。
本課題得到國(guó)家自然基金委(21774108)和浙江省自然科學(xué)基金委杰出青年基金項(xiàng)目(LR16B040001)的資助。
（文 柯溢能／攝影 盧紹慶／圖片 課題組）
