作為一種“尊貴”的象征，黃金在歷史長河中一直以其化學惰性示人。但納米尺寸的金顆粒與二氧化鈦相結(jié)合后卻性情大變，成了促進多種催化反應的高級主攻手?？茖W界普遍認為金與二氧化鈦的界面是起到了關(guān)鍵作用的活性中心，但一直以來，研究人員未曾看到過真實催化過程中其活性界面原子級別的動態(tài)演變，因而無法進一步對其界面的活性進行精準調(diào)控。

打開這個催化反應“黑匣子”，看清楚催化過程如何發(fā)生是科學界長久以來的夢想。經(jīng)過近五年的研究，浙江大學電子顯微鏡中心張澤院士團隊的王勇教授聯(lián)合中科院上海高等研究院高嶷研究員、丹麥科技大學Wagner教授和Hansen博士等團隊，在環(huán)境透射電子顯微鏡中，首次在原子尺度下一氧化碳催化氧化過程中觀察到催化劑界面活性位點的可逆變化，并據(jù)此實現(xiàn)了界面活性位點的原子級別原位調(diào)控。這項成果對今后設計更好的環(huán)境催化劑、高效穩(wěn)定地處理污染氣體具有重要意義。

這項研究北京時間2021年1月29日，被國際頂級期刊《科學》在線刊登，這是該團隊繼2020年1月24日之后第二次在《科學》雜志上發(fā)表原位催化方向的學術(shù)論文。

電鏡底下現(xiàn)原形

打開催化“機關(guān)”

負載在二氧化鈦表面的金顆粒是將一氧化碳轉(zhuǎn)化為二氧化碳的重要催化劑，也是工業(yè)催化研究中的常見組合。

浙大團隊依托其擅長的原位環(huán)境電子顯微學技術(shù)開展催化反應研究，在原子層面清楚地看到了整個催化過程。這個納米催化劑長什么樣呢？王勇介紹，金顆粒像一個磁體，牢固地貼在由二氧化鈦制成的底座上。

科研人員首次發(fā)現(xiàn)兩大現(xiàn)象：一是看到一氧化碳催化氧化時二氧化鈦表面的金顆粒發(fā)生面內(nèi)（外延）轉(zhuǎn)動（約9.5°），首次通過可視化實驗直觀證實了界面是活性中心。二是從催化反應環(huán)境回到氧氣環(huán)境時，金顆粒又神奇的轉(zhuǎn)回到原來的位置。

圖1. 側(cè)視視角觀察金在二氧化鈦表面的轉(zhuǎn)動

這個過程就像武俠劇中，通過旋轉(zhuǎn)機關(guān)打開隱避門一般，金屬顆粒通過轉(zhuǎn)動合適角度后可增加界面活性位點數(shù)量，從而提高催化效率。

看清“黑匣子”的難度在哪里？袁文濤介紹，高質(zhì)量樣品的制備、觀察角度的選擇、電子束的干擾都會影響實驗的順利開展。正如審稿人所說：“目前已有一系列工作報道納米顆粒在不同氣氛環(huán)境下發(fā)生可逆的結(jié)構(gòu)變化，但在原子層次獲取他們的結(jié)構(gòu)演變細節(jié)仍是一個巨大的挑戰(zhàn)?！?/span>

“要完成這個實驗，需要制備原子級別平整的金-氧化鈦界面?！蓖跤抡f，這樣才能實現(xiàn)金顆粒的可控轉(zhuǎn)動。此外，找準觀察角度非常重要，一方面是能夠看清晶格的排布，另一方是能夠更好地描述現(xiàn)象?！耙婚_始我們從側(cè)面去觀察，（對非本專業(yè)人來說）旋轉(zhuǎn)不是很明顯，開始審稿人不太相信，后來我們重新設計實驗從頂上往下俯視，角度稍有一點變化，都能看得一清二楚?！睂徃迦丝隙ㄕf：“所有這些都是利用原位電鏡完成，他們把側(cè)視圖和俯視圖觀察到的信息關(guān)聯(lián)起來，這真了不起?！?/span>

圖2. 俯視視角觀察金在二氧化鈦表面的轉(zhuǎn)動

還原事實真相

四兩撥千斤

浙大科研團隊這次看到的催化劑轉(zhuǎn)動，一度被人們認為是不可能發(fā)生的現(xiàn)象，正如其中一個審稿人曾提到“整個顆粒的轉(zhuǎn)動是難以置信的”。

這是因為金顆粒和二氧化鈦結(jié)合在一起時形成了化學鍵，“焊接”非常牢固（有外延關(guān)系），即便是被高能量的電子束轟擊也都巋然不動。

張澤解釋，一樣東西的存在要保持能量的最低狀態(tài)，不同的環(huán)境中，物體所需最低能量也是不同的。這就好比，在低海拔地區(qū)需要100攝氏度才會沸騰的水，到了高海拔地區(qū)可能90攝氏度就沸騰了。

如何打破化合鍵的“定力”，讓它動起來從而實現(xiàn)對界面的操控？

王勇說，用“蠻力”是行不通的?！斑@就需要用巧勁。氧氣通入后喜歡吸附在金-二氧化鈦界面處，可以把金顆粒‘托起來’?！蓖跤抡f，我們和高嶷理論團隊密切合作，結(jié)合一系列理論計算發(fā)現(xiàn)當實驗中把一氧化碳通入與氧氣發(fā)生催化反應，本質(zhì)上是消耗了部分界面氧，“樁托”就不穩(wěn)定了，這樣四兩撥千斤地把原來需要很大力氣才能推動的金顆粒轉(zhuǎn)動了；當我們停止通一氧化碳時，界面氧得到補充，金顆粒又轉(zhuǎn)回原位了。

“這是非常有意思的發(fā)現(xiàn)，催化劑顆粒在反應前和反應后都處于同一位置，但在反應的過程中轉(zhuǎn)動了一定的角度，如果沒有原子尺度的原位實驗觀察是不可能發(fā)現(xiàn)這個現(xiàn)象的。”張澤院士說。

前沿與應用

科研兩條腿走路

對科學家而言發(fā)現(xiàn)一個現(xiàn)象，理解其中的規(guī)律后，更重要的是利用得到的規(guī)律改造現(xiàn)實世界。

在實驗中，浙大研究者發(fā)現(xiàn)當實驗溫度達到500攝氏度時，不同氣氛環(huán)境下金顆?？稍趦蓚€角度間可逆轉(zhuǎn)動而形成兩種界面結(jié)構(gòu)， 如果在催化性能好的那個結(jié)構(gòu)時把溫度降下來，比如說降到室溫，就可以“鎖定”這個界面結(jié)構(gòu)，在低溫催化反應時展現(xiàn)優(yōu)異的催化效率。王勇說：“這一發(fā)現(xiàn)為未來催化劑的設計提供了新思路，開拓了新的視野。而且，別的材料、別的反應的調(diào)控也可以從這個角度去思考?！?/p>

圖3. 利用溫度和氣氛調(diào)控金-二氧化鈦界面結(jié)構(gòu)

與此同時，金顆粒二氧化鈦催化劑對于消除一氧化碳、防止中毒和保護環(huán)境具有積極作用，這將為研發(fā)更廉價高效、安全穩(wěn)定的催化劑打開一扇新窗戶。

張澤院士在接受采訪時說：“科學研究要‘兩條腿走路’，一條走到世界前沿，發(fā)現(xiàn)新現(xiàn)象，找到新規(guī)律；另一條應服務國民經(jīng)濟發(fā)展，期望我們的科學發(fā)現(xiàn)能助力高效穩(wěn)定催化劑的研發(fā)，這樣才能為國解憂，為民造福?！?/p>

論文的第一單位為浙江大學，浙大材料科學與工程學院袁文濤博士為第一作者，中國科學院上海高等研究院朱倍恩博士、浙大材料學院博士生方珂為共同第一作者；浙江大學材料科學與工程學院、浙大電鏡中心王勇教授為通訊作者，高嶷研究員、Wagner教授、Hansen博士為共同通訊作者，浙大團隊學術(shù)帶頭人張澤院士對此工作給予了重要指導和支持。此外，楊杭生教授、博士生李小艷和歐陽參與了該工作。

該工作得到了國家自然科學基金委、浙江省自然科學基金、教育部、中科院青促會、國家超級計算廣州中心、上海超算中心、中國博士后基金、硅材料國家重點實驗室的共同資助和支持。

原文鏈接：https://science.sciencemag.org/content/371/6528/517

（文 柯溢能 吳雅蘭/攝影 盧紹慶）