鈣鈦礦發(fā)光二極管(鈣鈦礦LED)是在顯示、照明、通訊等領(lǐng)域極具潛力的新一代發(fā)光技術(shù)。鈣鈦礦LED制備成本低，且技術(shù)優(yōu)勢顯著：它具備與OLED類似的輕薄、柔性等特點，也具有與III-V族半導(dǎo)體LED相似的色純度與光譜可調(diào)性。僅經(jīng)過短短數(shù)年的發(fā)展，鈣鈦礦LED的效率就已可與成熟的發(fā)光技術(shù)媲美。
然而，與鈣鈦礦太陽能電池類似，鈣鈦礦LED的不穩(wěn)定性是實現(xiàn)產(chǎn)業(yè)應(yīng)用的最大挑戰(zhàn)。目前高性能鈣鈦礦LED的壽命一般在10-100小時量級。而OLED技術(shù)步入產(chǎn)業(yè)化所需的壽命至少為10000小時。此方向面臨重大挑戰(zhàn)，因為鈣鈦礦半導(dǎo)體可能是本征不穩(wěn)定的：它的晶體結(jié)構(gòu)具有顯著的離子特性，而離子在LED外加電場作用下容易移動，從而造成材料降解。
最近，浙江大學(xué)光電學(xué)院現(xiàn)代光學(xué)儀器國家重點實驗室、海寧國際校區(qū)先進光子學(xué)國際研究中心的狄大衛(wèi)教授與趙保丹研究員團隊，在此方向取得了重要突破。他們利用一種雙極性分子穩(wěn)定劑，在鈣鈦礦LED中實現(xiàn)了可滿足實際應(yīng)用需要的超長工作壽命。論文的通訊作者是狄大衛(wèi)教授與趙保丹研究員，第一作者是浙江大學(xué)碩士生郭兵兵。合作者包括廈門大學(xué)李澄教授團隊、浙江大學(xué)洪子健教授團隊、南京航空航天大學(xué)李偉偉教授團隊等。相關(guān)研究論文“Ultrastable near-infrared perovskite light-emitting diodes”于8月8日發(fā)表于Nature Photonics期刊(Guo et al, Nat. Photon. (2022), doi:10.1038/s41566-022-01046-3)。
鈣鈦礦LED器件結(jié)構(gòu)(左上圖)；雙極性分子穩(wěn)定劑SFB10的化學(xué)式(左下圖);
器件T50壽命與輻亮度的關(guān)系(右圖)。來源: Nature Photonics (2022)。
“這些鈣鈦礦LED在5 mA/cm2 的恒定電流驅(qū)動下，連續(xù)5個月(3600小時)沒有出現(xiàn)亮度下降?！钡掖笮l(wèi)說，“這非常令人振奮，超越了對鈣鈦礦LED的認知。這些器件非常穩(wěn)定，仍在進行的一些測試看來難以在一年甚至更長時間結(jié)束。為了在一個較為合理的實驗周期內(nèi)獲得壽命數(shù)據(jù)，需要開展LED加速老化實驗?！?/span>
這些近紅外鈣鈦礦LED展現(xiàn)出超長的工作壽命。例如，在初始輻亮度為2.1 W sr-1 m-2 (電流為3.2 mA/cm2)的情況下，估算器件T50壽命 (最初輻亮度降低到50%所需的時間)為32675小時(3.7年)。這個輻亮度所提供的光功率，與1000 cd/m2高亮度工作時的商用綠光OLED相當。在0.21 W sr-1 m-2這個較低的輻亮度(上述亮度的1/10)或0.7 mA/cm2的電流下，推算得到T50壽命為240萬小時 (約270年)。
鈣鈦礦LED的長時間工作與加速老化實驗(左圖)；對照組與穩(wěn)定后器件的外量子效率數(shù)據(jù)(右圖)。
來源: Nature Photonics (2022)。
“我們認為對這種新型LED進行可靠的壽命分析很有必要，為此我們在加速老化實驗中采集了62個器件壽命數(shù)據(jù)點，覆蓋了10-200 mA/cm2這個盡可能廣的電流密度范圍。”郭兵兵說。器件的電致發(fā)光外量子效率(EQE)與能量轉(zhuǎn)化效率(ECE)分別達到了22.8%和20.7%，是目前近紅外鈣鈦礦LED的最高效率。
作者發(fā)現(xiàn)這些鈣鈦礦發(fā)光材料有非常穩(wěn)定的晶體結(jié)構(gòu)?！安牧系木w結(jié)構(gòu)經(jīng)過322天以上也沒有發(fā)生改變”，趙保丹說，“這說明雙極性分子穩(wěn)定劑幫助鈣鈦礦維持了它最初的、具有優(yōu)良光電性能的晶相。作為對比，未經(jīng)處理的對照組鈣鈦礦樣品的晶體結(jié)構(gòu)在兩周內(nèi)產(chǎn)生顯著變化并發(fā)生降解?！?/span>
鈣鈦礦樣品的結(jié)構(gòu)與化學(xué)分析。來源: Nature Photonics (2022)。
鈣鈦礦中的離子遷移是導(dǎo)致不穩(wěn)定的重要因素之一，這個問題在LED外加電壓的影響下變得更為嚴重?！拔覀兊膶嶒炁c計算表明，雙極性分子與鈣鈦礦晶界處的離子產(chǎn)生化學(xué)鍵或相互作用?！惫f，“這可能是我們的鈣鈦礦中離子遷移變得困難的原因?！?“我們與合作者開展的電學(xué)與光學(xué)實驗，都表明了離子移動現(xiàn)象的抑制”，趙保丹補充道。
顯微熒光成像實驗觀察鈣鈦礦在電場下的離子遷移效應(yīng)。來源: Nature Photonics (2022)。
器件壽命結(jié)果說明，鈣鈦礦材料在穩(wěn)定性方面并沒有“基因缺陷”。“金屬鹵化物鈣鈦礦這類新型半導(dǎo)體，被廣泛認為是本征不穩(wěn)定的，特別是在LED應(yīng)用等電場比較高的情況下”，狄大衛(wèi)說，“我們的研究結(jié)果說明，實現(xiàn)穩(wěn)定的鈣鈦礦器件并非‘不可能的任務(wù)’”。
超長的器件壽命有望提振鈣鈦礦LED領(lǐng)域的信心，因為它已滿足商用OLED對穩(wěn)定性的基本要求。這些近紅外LED可用于近紅外顯示、通訊與生物等應(yīng)用。雖然具有類似長壽命的可見光鈣鈦礦器件仍有待開發(fā)，但超穩(wěn)定鈣鈦礦LED的實現(xiàn)，為鈣鈦礦發(fā)光技術(shù)進入產(chǎn)業(yè)應(yīng)用鋪平了道路。
(從左到右) 狄大衛(wèi)教授、趙保丹研究員與郭兵兵在實驗室。
相關(guān)論文與鏈接:
Guo, B. et al.Ultrastable near-infrared perovskite light-emitting diodes. Nature Photonics (2022). https://www.nature.com/articles/s41566-022-01046-3
（文 者也/攝影 盧紹慶）
