近日，浙江大學(xué)光電科學(xué)與工程學(xué)院王攀與童利民教授團(tuán)隊(duì)針對(duì)大尺寸二維單晶金膜制備難題首創(chuàng)原子級(jí)精度化學(xué)腐蝕方法，實(shí)現(xiàn)了厚度低至單納米量級(jí)的大尺寸（>100 μm）單晶金片的制備，具有原子級(jí)平整表面并可靈活轉(zhuǎn)移集成。在此基礎(chǔ)上揭示了二維單晶金片中量子限域增強(qiáng)的光學(xué)非線性效應(yīng)，并結(jié)合納米圖案化技術(shù)實(shí)現(xiàn)了損耗接近理論極限的超薄等離激元納米結(jié)構(gòu)。納米級(jí)厚度二維單晶金片不僅為極端納米光子學(xué)研究提供優(yōu)良平臺(tái)，在物理學(xué)、電子學(xué)、力學(xué)和化學(xué)等領(lǐng)域也具有重要應(yīng)用前景。

相關(guān)創(chuàng)新研究成果以“Large area single crystal gold of single nanometer thickness for nanophotonics”為題于2024年4月2日發(fā)表在《Nature Communications》雜志。

自1857年Farady首次化學(xué)合成金納米顆粒以來(lái)，科學(xué)家們研制了各種類型的低維金屬納米結(jié)構(gòu)（如納米棒、納米立方、納米線、納米片等），展現(xiàn)出新穎的物理、化學(xué)和力學(xué)特性。當(dāng)金屬膜厚度減小到納米尺度時(shí)，具有與體材料截然不同的理化特性，如量子限域引起的新穎光電特性、基于表面等離激元的極端光場(chǎng)局域、紅外寬波段吸收、柔性透明等。然而到目前為止，二維金屬膜，特別是高品質(zhì)的二維單晶金屬膜的制備仍然存在巨大挑戰(zhàn)，極大阻礙了相關(guān)領(lǐng)域的發(fā)展。

針對(duì)該領(lǐng)域難題，浙江大學(xué)光電科學(xué)與工程學(xué)院研究團(tuán)隊(duì)利用金原子-巰基間的強(qiáng)相互作用首創(chuàng)原子級(jí)精度化學(xué)腐蝕方法，實(shí)現(xiàn)了厚度低至單納米量級(jí)的大尺寸（>100 μm）單晶金片的制備[1]。該方法打破自下而上二維金片合成傳統(tǒng)（受橫向尺寸-厚度關(guān)聯(lián)性制約，傳統(tǒng)方法制備的5 nm以下厚度二維金片橫向尺寸通常在亞微米級(jí)，極大限制其應(yīng)用），以化學(xué)合成的大尺寸單晶厚金片為基礎(chǔ)利用半胱胺腐蝕溶液對(duì)其進(jìn)行自上而下均勻腐蝕（圖1a），獲得了大尺寸二維單晶金片。如圖1b所示，該方法在保持原始單晶金片橫向尺寸基本不變的基礎(chǔ)上，可以對(duì)其厚度實(shí)現(xiàn)原子級(jí)精度（圖1c）逐層減薄（最薄可達(dá)亞納米級(jí)），極大提高了其橫向尺寸-厚度比。所制備的大尺寸二維單晶金片柔性可彎曲（圖1d）、自支撐（圖1e），并可通過(guò)轉(zhuǎn)移技術(shù)和其它材料和結(jié)構(gòu)實(shí)現(xiàn)靈活集成。進(jìn)一步地，利用電子束曝光技術(shù)在原始單晶金片上制備PMMA掩膜可以實(shí)現(xiàn)金片的選擇性腐蝕減薄（圖 1f）。該方法也可適用于其它二維單晶金屬膜的制備，如銅、銀等。

圖1. 大尺寸二維單晶金片制備

接著，研究團(tuán)隊(duì)依次對(duì)二維單晶金片的表面形貌（圖2a）、晶體結(jié)構(gòu)(圖2b,c)、截面形貌（圖2d,e）進(jìn)行詳細(xì)表征分析，實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明該方法制備的二維單晶金片具有原子級(jí)表面平整度和hcp單晶結(jié)構(gòu)。其優(yōu)異的電學(xué)特性（圖1f）進(jìn)一步驗(yàn)證了二維單晶金片的優(yōu)良品質(zhì)（電子在晶界及表面的散射損耗降至最低），為極端納米光子學(xué)和電子學(xué)提供了一個(gè)具有低本征損耗的研究應(yīng)用平臺(tái)。

圖2 二維單晶金片結(jié)構(gòu)和電學(xué)特性表征

隨著金膜厚度的不斷減小，其在可見(jiàn)-近紅外波段的透過(guò)率顯著提升。例如，對(duì)于厚度為2.5 nm的二維單晶金片，在600 nm波長(zhǎng)處透過(guò)率高達(dá)91%（圖3a，深藍(lán)色實(shí)線）。但對(duì)于沉積方法制備的同等厚度多晶金膜，其顆粒狀結(jié)構(gòu)引起的局域表面等離激元共振使得其透過(guò)率顯著降低（圖3a，深藍(lán)色虛線）。更有趣的是，當(dāng)將金膜厚度減小到納米尺度時(shí)，厚度方向的量子限域效應(yīng)使得其能級(jí)發(fā)生劈裂形成系列子帶，從而對(duì)其非線性光學(xué)特性產(chǎn)生顯著影響。例如，在1550 nm波長(zhǎng)飛秒脈沖激發(fā)下，單晶金片中二倍頻（SHG）和三倍頻（THG）信號(hào)強(qiáng)度隨著金片厚度的減小呈現(xiàn)震蕩增強(qiáng)趨勢(shì)（圖3b,c）。相比于200 nm厚多晶金膜，SHG和THG信號(hào)強(qiáng)度增強(qiáng)可達(dá)~500和250倍（圖3c），這主要得益于二維金片中量子化能級(jí)提供的帶內(nèi)共振偶級(jí)躍遷。當(dāng)將激發(fā)光改為800 nm波長(zhǎng)飛秒脈沖時(shí)，可以觀察到隨厚度減小而快速增強(qiáng)的寬譜多光子熒光（MPPL）信號(hào)。2 nm厚單晶金片的MPPL強(qiáng)度相比于30 nm厚單晶金片提高了約2200倍（圖3d）。金片厚度減少對(duì)其MPPL強(qiáng)度的影響可以更直觀地從利用選擇性腐蝕技術(shù)制備的圓孔陣列樣品的MPPL照片中體現(xiàn)（圖3e,f）。通常情況下，由于激發(fā)光子的動(dòng)量難以補(bǔ)償MPPL過(guò)程所涉及的sp導(dǎo)帶內(nèi)躍遷，在厚且表面平整的金膜中MPPL激發(fā)效率極低。但在二維金片中，其量子化的能級(jí)使得帶內(nèi)躍遷無(wú)需額外的動(dòng)量補(bǔ)償，從而顯著增強(qiáng)MPPL效率。

圖3 二維單晶金片光學(xué)特性研究

最后，研究團(tuán)隊(duì)基于二維單晶金片，利用電子束曝光和選擇性腐蝕技術(shù)制備了二維納米條帶狀局域表面等離激元結(jié)構(gòu)（圖4a,b），在可見(jiàn)-近紅外波段具有優(yōu)良的局域表面等離激元共振特性（圖4d，虛線）。隨著納米條帶陣列結(jié)構(gòu)厚度從7 nm逐漸減小到3 nm，其局域表面等離激元共振波長(zhǎng)從767 nm顯著紅移到1115 nm，對(duì)厚度變化及其敏感。當(dāng)納米條帶陣列結(jié)構(gòu)厚度為3 nm時(shí)，其局域表面等離激元共振品質(zhì)因子接近5。與此形成鮮明對(duì)比的是，利用傳統(tǒng)沉積技術(shù)制備的納米條帶陣列結(jié)構(gòu)粗糙（圖4c），在其透射譜中未能測(cè)得局域表面等離激元共振響應(yīng)（圖4d，實(shí)線）。通過(guò)調(diào)整陣列結(jié)構(gòu)中納米條帶的寬度也可實(shí)現(xiàn)對(duì)其局域表面等離激元共振波長(zhǎng)的調(diào)節(jié)（圖4e，實(shí)線），理論計(jì)算結(jié)果（圖4e，虛線）進(jìn)一步證實(shí)了實(shí)驗(yàn)結(jié)果。與傳統(tǒng)厚度（例如30 nm）的納米條帶陣列結(jié)構(gòu)相比，二維納米條帶陣列具有更強(qiáng)的電磁場(chǎng)局域能力、更強(qiáng)的局域場(chǎng)增強(qiáng)和更小的物理尺寸（圖3f）。

圖4 二維金納米結(jié)構(gòu)及其等離激元響應(yīng)特性

值得一提的是，隨著單晶金片厚度的不斷減小，其楊氏模量和強(qiáng)度不斷增大，展現(xiàn)出優(yōu)異的力學(xué)特性。研究團(tuán)隊(duì)利用二維單晶金片的柔性、高反射率和自支撐特性，將其作為聲波傳感膜在光纖端面構(gòu)建FP干涉儀結(jié)構(gòu)（圖5a），實(shí)現(xiàn)了100 Hz-20 kHz頻率范圍內(nèi)聲波的高靈敏探測(cè)（圖5b），并可通過(guò)優(yōu)化二維金片轉(zhuǎn)移過(guò)程中產(chǎn)生的預(yù)應(yīng)力來(lái)進(jìn)一步提高其聲波傳感靈敏度 [2]。

圖5 基于二維單晶金片的光纖端面聲波傳感器

該研究針對(duì)二維單晶金膜制備領(lǐng)域難題，首創(chuàng)基于半胱胺的原子級(jí)精度化學(xué)腐蝕方法，實(shí)現(xiàn)了單納米厚度大尺寸單晶金片的制備。通過(guò)優(yōu)化初始單晶金片質(zhì)量和腐蝕條件，可以進(jìn)一步將其厚度減小到亞納米量級(jí)。得益于其優(yōu)異的等離激元響應(yīng)、量子限域增強(qiáng)光學(xué)非線性、高透明度和可轉(zhuǎn)移性，二維單晶金片為物理學(xué)、電子學(xué)、化學(xué)和力學(xué)等領(lǐng)域的基礎(chǔ)研究提供新的平臺(tái)，并為超薄等離激元、光電子和量子器件的發(fā)展提供了嶄新的機(jī)會(huì)。

論文第一作者為博士生潘陳馨鈺，共同通訊作者為王攀研究員、童利民教授和英國(guó)倫敦國(guó)王學(xué)院Anatoly Zayats教授，合作者包括信電學(xué)院錢浩亮研究員、光電學(xué)院李林軍研究員等。該工作得到了國(guó)家自然科學(xué)基金、科技部重點(diǎn)研發(fā)計(jì)劃、浙江省自然科學(xué)基金和新基石研究員項(xiàng)目等支持。

論文信息及鏈接：

https://www.nature.com/articles/s41467-024-47133-7

https://opg.optica.org/oe/fulltext.cfm?uri=oe-32-8-14674&id=548742